Dalla struttura all'applicazione: il cristallo migliore è il BIBO o il BBO?
1 Abstract
I cristalli dibeta-barioborato (BBO) e di bismuto triborato (BIBO) sono cristalli a raddoppio di frequenza. Sono caratterizzati da una buona trasparenza nel visibile e nel vicino infrarosso e dalle loro proprietà ottiche non lineari, che ne hanno determinato l'uso diffuso nelle applicazioni di ottica non lineare. A causa dei diversi coefficienti ottici non lineari di BBO e BIBO, vengono utilizzati anche in scenari applicativi diversi.
Il BBO ha un grande coefficiente ottico non lineare; negli scenari applicativi del raddoppio della frequenza ottica, della somma e della generazione di frequenze differenziali, il suo grande coefficiente ottico non lineare può migliorare l'efficienza e l'efficacia della conversione e produrre segnali in uscita più forti a parità di potenza in ingresso, riducendo il fabbisogno energetico del dispositivo utilizzato.
Il moderato coefficiente ottico non lineare di BIBO contribuisce a mitigare le perdite ottiche e a prevenire le limitazioni delle prestazioni dovute agli effetti di saturazione ottica. Inoltre, il coefficiente ottico non lineare del cristallo BIBO varia relativamente poco con la temperatura, il che gli consente di mantenere le prestazioni ottiche stabili in un certo intervallo. Questo lo rende ampiamente utilizzato nei modulatori ottici, nei duplicatori di frequenza laser, nelle misure ottiche, ecc.
In questo articolo, SAM confronterà i cristalli BBO e BIBO sotto quattro aspetti: struttura cristallina, proprietà ottiche, scenari applicativi, preparazione e costi, per fornire un riferimento per la scelta.
2 Introduzione di BBO e BIBO
Il borato di bario, noto anche come BaB2O4 o Ba(BO2)2, è un composto inorganico. Esiste sia in forma idratata che disidratata e si presenta come polvere bianca o cristalli incolori. I cristalli presentano due fasi distinte: la fase α ad alta temperatura e la fase β a bassa temperatura. Entrambe le fasi mostrano birifrangenza, rendendo il borato di bario (BBO) di fase β un materiale ottico non lineare ampiamente utilizzato.
Il triborato di bismuto (BiB3O6, BIBO) è un cristallo ottico non lineare di recente sviluppo. Ha un grande coefficiente ottico non lineare effettivo, un'alta soglia di danno e non è suscettibile alla deliquescenza. L'aspetto è generalmente quello di cristalli incolori.
3 Struttura cristallina di BBO e BIBO
Il BBO appartiene al sistema cristallino tripartito, in cui gli ioni borato nel reticolo sono disposti in forma triangolare e gli ioni bario occupano le posizioni vuote al suo interno. Il BIBO appartiene al sistema cristallino monoclino. Le proprietà chimiche e strutturali dei due sono confrontate nella Tabella 1.
Tabella 1 Proprietà chimiche e strutturali
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Struttura cristallina |
sistema cristallino tripartito gruppo di punti spaziali R3c |
sistema cristallino monoclino gruppo di punti spaziali C2-2 |
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Parametri di cella |
a=b=12,532 Å c=12,717 Å Z=6 |
a=7,116 Å b=4,993 Å c=6,508 Å β=105,62° Z=2 |
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Punto di fusione |
~1095 ℃ |
726 ℃ |
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Durezza Mohs |
4 Mohs |
5-5,5 Mohs |
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Densità |
3,85 g/cm3 |
5,033 g/cm3 |
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Coefficiente di espansione termica |
α11=4×10-6 /K α33= 36×10-6 /K |
αa=4,8×10-5 /K αb=4,4×10-6 /K αc=-2,69×10-5 /K |
In base alle diverse proprietà ottiche, i cristalli possono essere suddivisi in due categorie: omogenei otticamente (isotropi) ed eterogenei otticamente (anisotropi). Il sistema cristallino tripartito a cui appartiene il BBO e il sistema cristallino monoclino a cui appartiene il BIBO appartengono al sistema ottico eterogeneo, mentre la struttura cellulare tripartita è un cristallo monoassiale, con le stesse proprietà fisiche nelle direzioni degli assi a e b. Il sistema cristallino monoclino è un cristallo biassiale con costanti caratteristiche diverse nelle tre direzioni degli assi. Per i cristalli non lineari, a causa dell'anisotropia, la luce o (luce sferica rifratta) e la luce e (luce ellissoidale rifratta) hanno indici di rifrazione diversi, con il fenomeno della birifrangenza. L'indice di rifrazione della luce e e l'indice di rifrazione della luce o con la temperatura della diversa velocità di cambiamento, che rende l'interazione dell'onda luminosa nel mezzo partecipare alla propagazione delle onde luminose c'è la stessa velocità della possibilità di realizzare il cambiamento di frequenza effettiva. Pertanto, sia il BBO che il BIBO hanno proprietà ottiche non lineari.
4 Proprietà ottiche di BBO e BIBO
4.1 Proprietà ottiche non lineari di BBO e BIBO
La simmetria non centrale insita nelle strutture cristalline di BBO e BIBO impedisce loro di aderire alle condizioni classiche di simmetria centrale, mostrando così effetti ottici non lineari. Di conseguenza, gli atomi o le molecole all'interno di questi cristalli rispondono in modo non lineare al campo luminoso, determinando variazioni del tasso di polarizzazione corrispondenti a variazioni dell'intensità del campo luminoso. È questo tasso di polarizzazione non lineare che genera le proprietà ottiche non lineari uniche di BBO e BIBO, caratterizzate da grandi coefficienti ottici non lineari e che facilitano le loro applicazioni distintive.
Nota: (a): Diagramma di proiezione della cella in direzione c; (b): Diagramma di proiezione della cella in direzione a tetraedri, triangoli, atomi grandi e piccoli indicano rispettivamente gruppi anionici, [BO4]5-, [BO3]3-, atomi, Bi e O [1].
Il BBO e il BIBO presentano alcune differenze nelle proprietà ottiche, soprattutto per quanto riguarda il coefficiente ottico non lineare e la trasparenza. In termini di coefficiente ottico non lineare, il BBO ha un coefficiente ottico non lineare più elevato in uno spettro ottico più ampio, adatto a diverse applicazioni di ottica non lineare, come il raddoppio di frequenza, la generazione di differenze di somma, ecc. Anche il BIBO ha buone proprietà ottiche non lineari e il suo coefficiente ottico non lineare è solitamente un po' più basso di quello del BBO, ma può essere anche migliore in uno specifico intervallo di lunghezze d'onda. In termini di trasparenza, il BBO ha una buona trasparenza nel visibile e nel vicino infrarosso, mentre il BIBO è leggermente meno trasparente del BBO, soprattutto nel visibile.
Tuttavia, rispetto ad altri cristalli ottici non lineari, i cristalli di BIBO mostrano una notevole tolleranza alle perdite ottiche e possiedono un'ampia gamma spettrale trasparente. Inoltre, i coefficienti ottici non lineari dei cristalli BIBO mostrano una variazione minima con la temperatura, consentendo loro di mantenere proprietà ottiche stabili entro un certo intervallo.
Tabella 2 Proprietà ottiche e ottiche non lineari
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Banda di trasmissione |
190-3500 nm |
286-2500 nm |
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Coefficiente di assorbimento |
<0,1%/cm@1064 nm <1%/cm@532 nm |
<0,1%/cm@1064 nm |
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1064/532 nm |
Rapporto |
2,7 pm/V |
3,0±0,1 pm/V |
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Angolo di ricezione |
0,8mrad-cm (θ, tipoⅠ, 1064 SHG) 1,27mrad-cm (θ, TipoⅡ, 1064 SHG) |
2,32 mard-cm |
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Angolo di partenza |
2,7° (TipoⅠ, 1064 SHG) 3,2° (TipoⅡ, 1064 SHG) |
25,6 mrad |
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Larghezza di banda della temperatura |
55 ℃-cm |
2,17 ℃-cm |
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Equazione di Sellmeier (λ/µm) |
no2 = 2,7359 + 0,01878 / (λ^2 - 0,01822) - 0,01354 λ^2 ne2 = 2,3753 + 0,01224 / (λ2 - 0,01667) - 0,01516 λ2 |
n1^2i(λ)=3.6545+0.0511/(λ^2-0.0371)-0.0226λ^2 n2^2i(λ)=3.0740+0.0323/(λ^2-0.0316)-0.01337λ^2 n3^2i(λ)=3.1685+0.0373/(λ^2-0.0346)-0.01750λ^2 |
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4.2 Introduzione ai coefficienti ottici non lineari
Il coefficiente ottico non lineare è una grandezza fisica fondamentale che caratterizza il modo in cui un materiale ottico non lineare risponde all'intensità della luce. Nell'ottica non lineare, la risposta del materiale alla luce non è esclusivamente proporzionale all'intensità, ma dipende anche da potenze superiori dell'intensità. I coefficienti ottici non lineari servono a misurare l'intensità della risposta non lineare. I loro valori sono influenzati da vari fattori, tra cui le proprietà del materiale, come la simmetria del cristallo, la polarizzazione del campo elettrico e la struttura molecolare. Ad esempio, i cristalli con simmetria non centrale spesso presentano coefficienti ottici non lineari maggiori a causa della loro particolare disposizione molecolare. Inoltre, anche la frequenza e l'intensità della luce incidente giocano un ruolo cruciale nel determinare la risposta del materiale. Una luce di maggiore frequenza o intensità può indurre effetti non lineari più forti. In generale, la comprensione dei coefficienti ottici non lineari permette di capire come i materiali interagiscono con la luce e di progettare dispositivi ottici non lineari efficienti.
4.3 Fattori che influenzano i coefficienti ottici non lineari
L'entità del coefficiente ottico non lineare influisce direttamente sull'efficienza e sulle prestazioni di un materiale nelle applicazioni ottiche non lineari. Ad esempio, nei moltiplicatori di frequenza, quanto più grande è il coefficiente ottico non lineare, tanto più efficacemente il materiale moltiplicherà la frequenza della luce incidente alla frequenza desiderata. Analogamente, in un modulatore ottico, l'entità del coefficiente ottico non lineare influisce sulla profondità di modulazione e sulla velocità di risposta del modulatore.
5 Scenari applicativi per BBO e BIBO
5.1 Progressi nella ricerca ottica
Il BBO ha un coefficiente ottico non lineare maggiore rispetto al BIBO, il che gli conferisce un vantaggio in alcune applicazioni. In alcune applicazioni ottiche non lineari, come il raddoppio di frequenza, la somma e la generazione di frequenze differenziali, un coefficiente ottico non lineare maggiore può migliorare l'efficienza del dispositivo ottico, rendendolo più efficace nel raggiungere la conversione ottica desiderata. Allo stesso tempo, i coefficienti ottici non lineari più grandi possono produrre un segnale di uscita più forte a parità di potenza in ingresso, riducendo così i requisiti di potenza dell'ottica. Inoltre, alcune applicazioni specifiche richiedono la realizzazione di effetti ottici non lineari più ampi, per cui coefficienti ottici non lineari più grandi possono ampliare la gamma di applicazioni per cui il materiale può essere utilizzato.
Nel campo della ricerca ottica, Stanton EJ et al [2] hanno ottenuto la corrispondenza di fase Cherenkov su un'interfaccia legata costituita da cristalli non lineari SiN e BBO. La correlazione tra angolo di emissione, efficienza di conversione e potenza di uscita è stata analizzata mediante uno studio sistematico delle dimensioni della guida d'onda e della potenza di pompa. I risultati sperimentali confermano la fattibilità della generazione di laser nell'ultravioletto lontano e forniscono un supporto teorico per la produzione di massa di prodotti compatti, che hanno un grande potenziale per applicazioni nella disinfezione della sicurezza umana, nella comunicazione nello spazio libero senza linea di vista e nella spettroscopia Raman nell'ultravioletto profondo.
Sfide e svantaggi
Tuttavia, i coefficienti ottici non lineari più grandi possono presentare alcune sfide e svantaggi, come ad esempio una risposta ottica non lineare più ampia può portare a un aumento delle perdite ottiche nel materiale, riducendo l'efficienza del dispositivo. In alcuni casi, i coefficienti ottici non lineari più elevati possono portare a effetti di saturazione ottica che limitano la gamma dinamica e le prestazioni del dispositivo. Inoltre, alcuni materiali possono avere scarse prestazioni in termini di stabilità e durata a causa di un'ampia risposta ottica non lineare. In questi scenari applicativi, il BIBO è una scelta più adatta del BBO, i cui coefficienti ottici non lineari moderati e l'eccellente stabilità gli consentono di affrontare una certa gamma di applicazioni con requisiti di stabilità più elevati.
6 Processo di preparazione di BBO e BIBO
6.1 Processo di preparazione del BBO
Un metodo di crescita del BBO utilizza Ba(OH)2-8H2O e H3BO3 con un rapporto molare di 2:3 per l'agitazione e la miscelazione, l'aggiunta di un flusso al processo di miscelazione per la reazione, l'essiccazione a 200-250°C al termine della reazione e la sinterizzazione a 500°C-600°C per 4-5 ore per ottenere cristalli di BBO in fase a bassa temperatura. Al termine della reazione, viene essiccato a 200-250°C e poi sinterizzato a 500°C-600°C per 4-5 ore per ottenere cristalli di BBO in fase a bassa temperatura. Questo processo adotta il metodo della reazione allo stato solido a bassa temperatura, utilizzando l'idrossido di bario e l'acido borico come materie prime, senza altre fasi complesse, il processo è semplice; la convezione sotto il cristallo è migliorata, riducendo il tasso di difetti.
6.2 Processo di preparazione del BIBO-TSSG
Il BIBO viene coltivato con il metodo del cristallo di seme superiore (TSSG), in cui la colata è estremamente viscosa, simile alla soluzione in cui si forma il vetro, e l'uso del TSSG consente la crescita dei cristalli dalla colata di borato altamente viscosa. Quantità stechiometriche equivalenti di Bi2O3 e B2O3 sono state utilizzate per fondere in un crogiolo di platino a una temperatura costante di 900 ° C dopo un'accurata macinazione equivalente di Bi2O3 e B2O3.C dopo un'accurata macinazione e omogeneità, e un filo di platino è stato utilizzato per la crescita indotta di cristalli, con nucleazione spontanea in prossimità del filo di platino più freddo per formare policristalli che sono stati utilizzati come cristalli seme per la crescita.
Poiché la densità del B2O3 è molto inferiore a quella del Bi2O3, si raccoglie sulla superficie liquida nella fusione e la reazione non è sufficiente, per cui il cristallo generato è il Bi2B8O15. Per generare un cristallo singolo, si utilizza la crescita forzata del cristallo seme e si sceglie il Bi2B8O15 trasparente come cristallo seme per ottenere policristalli di BiB3O6 e una piccola quantità di Bi2B8O15 al di sotto del punto di saturazione. Quindi si seleziona il BiB3O6 per l'eliminazione della crescita multipla per ottenere cristalli singoli. Il fenomeno della crescita polare dei cristalli di BiB3O6 è più grave; per generare cristalli singoli di grandi dimensioni, con pochi difetti e un elevato utilizzo, è necessario ricorrere alla crescita direzionale.
Durante il processo di crescita dei cristalli, la velocità di rotazione del cristallo seme è generalmente di 3~5r/min, mentre la velocità di raffreddamento è di 0,1~1℃/d, con un raffreddamento totale non superiore a 3~4℃ per evitare la generazione di cristalli parassiti. I cristalli vengono sollevati dalla pagina al termine della crescita cristallina e ridotti a temperatura ambiente a una velocità di 15~25°C/h. Si deve fare attenzione che la velocità di raffreddamento non sia troppo lenta, in modo che la massa fusa diventi rapidamente vetrosa, e che non si verifichi un eccesso di cristallina in espansione che avvolga i cristalli.
Conclusioni
Il BBO e il BIBO hanno proprietà ottiche non lineari dovute alla loro struttura cristallina, che possono essere utilizzate nei laser, nei dispositivi elettro-ottici e in altri dispositivi di conversione ottica. Il BBO ha un coefficiente ottico non lineare maggiore, che può migliorare efficacemente il rapporto tra potenza di uscita e potenza di ingresso del dispositivo, ridurre i requisiti di potenza di ingresso del dispositivo ottico e ampliare il campo di applicazione del materiale; mentre il BIBO ha un coefficiente ottico non lineare più moderato e una maggiore stabilità del coefficiente a temperatura variabile, che può evitare efficacemente la perdita ottica causata dal materiale, e allo stesso tempo, la gamma dinamica del dispositivo e le prestazioni del dispositivo sono meno limitate, e anche la stabilità e la durata sono più elevate.
Nel processo di preparazione, per la crescita si utilizza il metodo del cristallo di seme superiore e il processo di BBO è più semplice di quello di BIBO, con requisiti leggermente inferiori per il processo. La scelta deve basarsi sullo scenario di utilizzo, sull'efficienza operativa, sulla stabilità e sulla sicurezza e sul costo complessivo. È possibile consultare i professionisti SAM per avere consigli e assistenza nel processo di selezione.
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Riferimento:
[1] Zi-fang J, Jing-lin Y, Patrick S, et al. [Studio della microstruttura del cristallo triborato di bismuto e della sua fusione ad alta temperatura mediante spettroscopia Raman]. [J]. Guang pu xue yu guang pu fen xi = Guang pu, 2012, 32(1).
[2] Stanton EJ, Tønning P, Ulsig EZ, Calmar S, Stanton MA, Thomsen ST, Gravesen KB, Johansen P, Volet N. Generazione di seconde armoniche a onda continua nel far-UVC pompato da un diodo laser blu. Sci Rep. 2024 Feb 8;14(1):3238. doi: 10.1038/s41598-024-53144-7. PMID: 38331948; PMCID: PMC10853522.
